波多野结衣

近日，我校波多野结衣 清洁能源材料与器件团队在单颗粒光催化剂掺杂调控及光催化全解水制氢领域取得研究进展，相关成果以“Anisotropic Facet Doping Amplifies Built-In Electric Field in Single-Particle Photocatalysts”为题，发表于国际知名学术期刊《Advanced Materials》。该研究以经典模型材料铝掺杂钛酸锶（SrTiO₃:Al）为对象，从单颗粒尺度揭示了Al元素的晶面各向异性掺杂行为及其对内建电场的调控作用，为深入理解半导体掺杂效应提供了新的研究视角。

元素掺杂是调控半导体电子结构及光生载流子行为的重要手段。SrTiO₃:Al作为光催化全解水制氢的代表性模型材料，因其优异的催化性能及明确的晶面氧化还原分工而受到广泛关注。已有研究表明，Al掺杂能够抑制Ti³⁺相关缺陷、降低载流子非辐射复合，并调节晶体生长及晶面暴露。然而，传统研究主要关注平均掺杂浓度、缺陷钝化及晶体形貌，对掺杂元素在单颗粒内部的空间分布及其电子结构效应仍缺乏深入认识。尤其对于具有{100}还原晶面和{111}氧化晶面的SrTiO₃:Al单晶，不同晶面间的掺杂差异及其对电荷分离的影响仍有待厘清。

针对这一问题，研究团队采用两步熔盐法制备了具有明确{100}/{111}暴露晶面的SrTiO₃:Al单晶颗粒，并在基本保持晶体形貌和尺寸一致的条件下调控Al的引入量。通过原子分辨电子显微技术及深度分辨元素分析，发现Al的空间分布随名义掺杂量由0.5 mol%增加至4.0 mol%，逐渐由近似各向同性演变为显著的晶面各向异性分布。在4.0 mol%掺杂量条件下，沿{111}方向的Al含量从颗粒表面至内部均高于{100}方向，相同深度下的局域含量差异超过两倍。值得注意的是，颗粒整体Al含量的增长逐渐趋缓，而晶面间掺杂差异却更加显著，表明平均掺杂浓度不足以完整描述单颗粒内部的掺杂行为。

为阐明其微观机制，研究团队结合光谱表征与第一性原理计算开展研究。结果表明，尽管不同掺杂样品的整体平均能带位置变化有限，但不同晶面的局域电子结构及静电势响应存在差异。通过构建包含6000余个原子的单晶模型，发现价带顶和导带底相关电子态分别倾向于分布在{111}和{100}晶面。缺陷形成能计算进一步揭示了Al在{111}晶面优先掺入的热力学倾向，与实验观察相吻合。晶面选择性Al掺杂增强了晶面间的静电不对称性及相关能带弯曲，有利于强化颗粒原有的内建电场，促进光生电子向{100}还原晶面迁移、空穴向{111}氧化晶面富集。

图1. SrTiO₃:Al单颗粒晶面各向异性掺杂及其内建电场增强机制示意图

研究团队进一步通过选择性光沉积及表面光电压测试验证了增强的定向电荷分离行为。负载Rh/Cr₂O₃/CoOOH助催化剂后，4.0 mol% Al掺杂样品的光催化全解水产氢速率达到3364.13 μmol·h^-1，氢氧产物比例接近2:1，在335 nm下的表观量子效率达到81.1%。更为重要的是，研究团队在BaTiO₃单晶颗粒也观察到了类似的晶面选择性Al分布现象，说明这一科学发现具有普适性。

该研究从单颗粒尺度揭示了对经典SrTiO₃:Al模型材料掺杂效应的认识，将传统基于平均掺杂浓度与缺陷调控的研究拓展至空间掺杂及局域电子结构调控，为高效颗粒光催化剂的理性设计提供了新的思路。

该工作主要由华东理工大学波多野结衣 博士生丁鹏程在杨化桂教授、刘鹏飞副教授、戴升教授及西北工业大学张燮教授等人的指导下完成。研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市基础研究特区等项目的支持。

论文链接：//doi.org/10.1002/adma.75171